サンリック［最新技術・企業情報］

(15) タン・モリ製品がどの段階で割れを発生したかの証明

2010-12-24T08:30:00Z

代表的な高融点金属であるタングステン、モリブデン及びこれらの合金は高硬度及び難成形加工材料であるばかりでなく、再結晶後は結晶粒界が極めて脆弱であることはすでに本コラムで述べた。このため、当社のようにこれらの金属を扱い、成形加工後の製品をお客様に納め、使用していただいた折、"製品が割れた（亀裂、破壊）"というクレームがしばしばある。客先では「このような割れは前には生じなかった。また、前回は００回目で割れが、今回は数回で割れ耐久性がない。素材か、成形加工中に欠陥（ヘヤークラックなど）があったのではないか、よく材質を調査して、再製作してくださいよ！（お客様（最終ユーザー）は必然的に製造元の責任にしたがる）」。一方、製造会社では「タン・モリ製品については本来、成形加工後、亀裂（ヘヤークラック等）の存在については十分な検査をしているので、使用者側に問題がありそうだ！（製造会社にとってはお客様に対する疑念が生じつつ調査を行なわざるを得ない）」。　したがって、このようなタ・モリ製品の割れは、製品納入前の割れか、納入後の使用上の取り扱いによる割れかについて「責任の所在」は大きく異なるが、割れがどの段階、すなわち、製造側か使用側かは金属学的見地から一つの証明が可能である。写真に示すように、割れの部分を再結晶させるか、再結晶した再結晶組織から、次のことが言える。上記述べたように、製造元ではタン・モリ製品を成形加工した状態（変形加工組織）で納入する。この場合、もし素材が成形加工中にヘヤークラックなどの割れが生じた場合、再結晶後の結晶組織状態は写真（a）が示すように割れの結晶粒界を挟んで半月状粒が認められ結晶粒界の連続性と粒の合体を示していないことになる。一方、使用者側（お客様）が成形加工製品を再結晶温度以上に加熱した後に割れた場合、写真（b）に示すように、再結晶後の割れの結晶組織状態は典型的な結晶粒界割れを生じ、再結晶粒界を挟んで結晶粒界の連続性と結晶粒の合体を示す。

（1４）高融点金属の溶融溶接について

2009-11-06T02:17:25Z

タングステン、モリブデン、タンタル及びこれらの合金など高融金属耐熱金属を扱っている当社にはよく溶接に関する質問・相談を受ける。中でも固相接合のほかＴＩＧ溶接、電子ビーム溶接、アーク溶接、レーザー溶接など溶融溶接に関する質問が多い。高融点純金属の溶融溶接に関しては古くから研究がなされており、一つには材料面から溶接性の改善、二つ目には技術面からの溶接性の改善がなされている。この結果、材料面からは材料自身に含有する不純物（特にガス成分）により溶接時に気孔を形成する、このため継ぎ手の性能を劣化させる。気孔の形成原因は溶接時の雰囲気及び材料自身の純度であるとされている。特に材料の純度の点では酸素量との関係に依存し、モリブデンの場合はＭｏＯ３などが気孔形成に関与していることが知られている。一方、技術面からは材料の脆化を防ぐために、ビーム振動を用いるなど溶融溶接後の凝固組織の制御を工夫することにより溶接性の改善の取り組が行なわれている。これらの研究結果から、高融点純金属の溶融溶接に関しては素材自身の純度（特にガス不純物量の低減）を高めることにより溶接性の改善はなされるが、タングステン、モリブデンなど溶接後の凝固粒が粗大化するために、結晶粒界が脆弱になりやすいばかりでなく、急冷凝固による熱応力の結果、時として粒界亀裂が生じる。したがって、タングステン・モリブデンなど高融点純金属の溶融溶接の根本的な溶接改善はなされていないのが現状である。一方、ＴＺＭ合金及び酸化物分散強化型モリブデン合金は溶融溶接中にモリブデンの添加元素が酸素と結合して粒界及び粒内に析出することにより気孔を形成し難いため溶接が可能であるとされている。
上記述べたように、高融点耐熱金属の溶融溶接にとって溶接性の改善には素材の純度、とりわけ、酸素量の低減化が必要であるとされている。このため、当社では酸素量を制御したモリブデン素材を用いてＴＩＧ溶接を行い、溶接性の挙動を調べたので以下にその一例を報告する。

EFFECTS OF AMOUNTS OF OXYGEN ON TIG-WELDABILITY OF MOLYBDENUM

Tadayuki FUJII 1) and Gary A.ROZAK 2)

1) Sunric Co, Ltd., 2-8-0 Keihinjima, Ota-ku ,Tokyo 143-0003 Japan
2) H.C. Starck Inc., 21801 Tungsten Road, Cleveland, OH 44117 USA

The purpose of this study is to investigate the effects of amounts of oxygen on TIG-weldabilitiy of the rolled molybdenum sheets. In this experiment, the molybdenum sheets having the amounts of oxygen from16 mass ppm to 78 mass ppm were used. The TIG-welding were carried out by melt-run technique.
Many large weld pores were formed mostly within weld bead and also bead cracking along weld bead was recognized along weld bead. However, few weld pores and no bead cracks for the molybdenum sheets having the amounts of oxygen less than 16 mass ppm were observed. It is confirmed that TIG-weldability is strongly affected by very small amounts of oxygen contained in molybdenum.

1.Introduction

Refractory metals such as molybdenum and tungsten are widely utilized in the fields of electric and electrical industries, high-temperature vacuum industry and chemical industry. For such a wider utilization of refractory metals, welding and joining is one of key technologies. It is well known that the weldability of metallic materials is generally affected by a small amount of gaseous and metallic impurities in original materials. Especially, it is considered that the formation of voids, pores and bead crack after welding is mainly due to the amounts of oxygen and/or carbon contained in molybdenum, tungsten and their alloys. In this paper we report a brief works on the effects of amounts of oxygen on TIG-weldabiltiy of the rolled molybdenum.

2. Experimental procedures

The materials used in this work were the rolled molybdenum sheets of about 1mm thickness made by H.C. Starck Inc. for welding. The oxygen concentration in molybdenum sheets was analyzed by the infrared absorption spectrometric method after melting in the current of inert gas ( based on Japan Industrial Standard for chemical analysis method in non- ferrous metals). The analytical level of about 1 ppm was obtained. Tungsten-inert-gas (TIG) welding was conducted by a melt-run technique. The TIG-welding was performed as shown in Photo.1. Welding conditions were as follows. First chamber was evacuated down to 2 x 10-3 Pa. Then valve was closed and the chamber was back-filled with argon to a static pressure of 1.01 x 105 Pa. Welding voltage was 10 V, current was about 90 A and welding speed was 1.6 mm/s. Top and Bottom-surfaces and cross-section of welded molybdenum sheet were examined by using an optical microscope.

Photo.1 Typical macrostructures after TIG-Weld Mo sheets made by H.C.Starck Inc., and Allied materials Co., Ltd.

3. Results and Discussion

Table 1 shows the amounts of oxygen and hardness of molybdenum sheets used in TIG-Welding. The amounts of oxygen contained in six samples of molybdenum sheets are detected by LECO Technique by H.C Starck Inc and determined to be from 16 mass ppm to 78 mass ppm, while by Sunric Co., Ltd those are determined to be from 26 mass ppm to 31 mass ppm. They show a large difference in oxygen concentration between analyzers because there exist many technical difficulties on the analysis of oxygen.

Macrostructures of the Top-and bottom-surface and cross-section of TIG-welded molybdenum sheets are shown in Photo. 2 (a)-(d). Morphologies of no bead cracking and bead cracking are shown in Photo.3 and Photo.4, respectively. A number of pores within weld bead and bead cracking were observed along the weld bead. It was suggested that these pores are due to oxides such as MoOx. However, few pores were observed in the molybdenum sheets having the amounts of oxygen less than 16 mass ppm, such as those of ID number of F4104B or 100389A1( 26 mass ppm detected by Sunric Co., Ltd) and of Allied materials-made. Table 2 gives the relationship between amounts of oxygen and bead cracking. No bead racks were recognized in the sheets containing oxygen of 16 ( ID number of F4104B)and 48 mass ppm ( ID number of 100389A1, 26 mass ppm detected by Sunric Co., Ltd).

Photo．2(a)　Optical　microphotographs　of　welded　bead．A：Top　surface　　　　B：Cross　section　　C：Bottom　surface (x50)

Photo．2(b)　Optical　microphotographs　of　welded　bead．A：Top　surface　　　　B：Cross　section　　C：Bottom　surface (x50)

Photo．2(c)　Optical　microphotographs　of　welded　bead．A：Top　surface　　　　B：Cross　section　　C：Bottom　surface (x50)

Photo．2(d)　Optical　microphotographs　of　welded　bead．A：Top　surface　　　　B：Cross　section　　C：Bottom　surface (x100)

Photo.3 Typical microstructures showing bead-view after TIG-Weld Mo sheet made by H.C. Starck Inc. (a) and Allied materials Co., Ltd.(b).

Photo.4 Typical microstructures showing bead cracking-view after TIG-Weld Mo sheet made by H.C.Starck Inc.

Judging from the results of Photo.2 and Table 2, it is suggested that very small amounts of oxygen contained in molybdenum is closely related not only to the formation of pores but also to the generation of bead cracking in the TIG-welding.

4. Conclusions

Effects of amounts of oxygen on TIG-weldability of the rolled molybdenum sheets were investigated using optical microscopy. It is concluded that the amounts of oxygen has a major affect on the generation of pore and of bead cracking of molybdenum in TIG- welding as follows.
(1) In the case where the amounts of oxygen was less than 16 mass ppm, after molybdenum sheets have been welded, few weld pores within weld bead and no bead cracking along weld bead were observed.
(2) In the case where the amounts of oxygen was more than 21 mass ppm, after molybdenum sheets have been welded, many large weld pores within weld bead and bead cracking along weld bead were recognized,,except for sample of 100389A1

・Acknowledgement

The authors wish to thank the staff of H.C.Starck Inc. for supplying the rolled molybdenum sheets used in this work and also to thank the staff of Sunric Co. Ltd for helping TIG-welding and chemical analysis. We are also greatly indebted to Ph.D Olaf Schmidt-Park, President and CEO of H.C.Starck Inc and Mr. Takashi Yoshioka, President and CEO of Sunric Co., Ltd. for their accepting this work.

・References

[1]Y. Hiraoka and T.Fujii, Proc. of 12th International. Plansee Seminar'89,
(Austria,1989), p.265-279. "Welding and joining of single crystals of BCC refractory
metals"
[2] Y.Hiraoka and T.Fujii, J.Japan Inst. Metals, Vol.51.No.5 (1987), pp.407-412.
[3] For example, Weldanability of molybdenum, Reports of National Research Institute
for Metals in1977.

（1３）　ワイヤー放電加工と金属切断面に生じるマイクロクラック

2009-11-02T01:55:55Z

　高融点金属及び高硬度金属材料等の精密加工部品の製造を生業としている当社は、最近、小型で複雑形状の金属部品加工の依頼が多い。このような部品加工ではよく放電加工が導入される。放電加工は工具電極と加工物との間で電気的に微小な放電を頻繁に繰り返し、放電時の熱的作用及び力学的作用により加工物が溶融、蒸発により除去切断される加工方法である。この結果、加工物の切断面においては放電時の熱・力学作用（熱応力）により、金属の種類によって微小亀裂（マイクロクラック）が発生することはよく知られている。この加工法による熱応力は各種金属の引張強度をはるかに超えた応力が発生する。一般にワイヤー放電加工の条件により異なるが、熱応力パラメータが40kW/mを超えるとマイクロクラックが発生する。このため、特に高硬度で結晶粒界の脆弱なタングステン、モリブデン及びこれらの合金等では単結晶材、再結晶材及び変形加工材においても、それぞれへき開面（ＢＣＣ金属：｛100｝面）、再結晶粒界、変形粒界面においてマイクロクラックの発生が認められるが、低硬度で結晶粒界が脆弱でないタンタル、ニオブ、アルミでは発生しない。以下の写真にワイヤー放電加工後の各種金属のマイクロクラックの様相を示す。また、一般に金属の熱応力パラメータにより異なるがマイクロクラックの深さは５０μm?１００μmである（Ｗ金属）。現在当社では、このようなマイクロクラックの低減を計るためのワイヤー放電加工の条件を探求している。

（12）高靭性タン・モリ焼結体の応用

2008-06-16T02:58:33Z

コラム(11)で述べたように本開発Mo焼結体は焼結技術の新創製法により、ポアーの減少、
焼結粒の細粒化および高密度化を計り、破壊靱性の向上とＤＢＴＴ（延性-脆性遷移温度）の
低下を達成させたばかりでなく、室温で90度曲げが可能であり十分な延性を示した。
また、焼結体を１次加工することなく、焼結状態のまま精密で複雑形状部品の機械切削加工
が可能であった。
当社ではこれらの開発焼結体の応用の一つとして、高温で力学的寄与の小さい領域である複雑形状の
インプラ部品（アークチャンバアー、フィラメントクランプ、スリット、エレクトロード等）を本開発焼結体から
作製すると共に、従来の素材（焼結体を圧延、鍛造、押し出しなど1次加工した素材）から
作製した部品とを実装試験することにより比較検討した。
インプラ部品の場合、高温下における耐エロージョン性が重要な問題であるが、本焼結素材
と従来の素材との間に相違の無い耐エロージョン性を示すばかりでなく、耐久性も同等であ
った。その結果、本開発焼結体は高温における耐エロージョン部品等への実用化に向けた
素材としての道を拓くものであると考えられる。また、本焼結体は従来の1次加工（圧延、鍛
造、押し出し、転打等〉することなく工程を経ない素材となりうるために素材のコストの点から
もメリットが望める。以下に当社に於いて本焼結体から、具体的に精密で任意形状に機械切
削加工した部品を示す。

（11）高靭性タン・モリ焼結体の開発の現状

2008-06-16T02:51:38Z

モリブデン、タングステン等の高融点耐熱金属の従来の焼結体は低密度と焼結孔の存在
のみならず、これら金属特有の結晶粒界の脆弱性のため破壊靱性が低く、また、機械切削性
が悪いために用途が著しく制限されていた。
近年の高融点金属材料（タングステン、モリブデン等）の焼結体は密度、強度、結晶粒径、
高純度化などの点で飛躍的にその材質特性の向上が認められる。したがって、高温で力学的寄与
の小さい領域では焼結体自体を機械加工のみを施した部品において使用が可能であると考えられる。
このような背景の下に最近、学協会においては高融点金属の学問的な焼結機構の理解を一段
と深め、焼結体の靭性化を計る研究開発及び研究報告がなされるようになって来ている。
しかしながら、ハイテク分野の精密部品材料を製造する場合、焼結体自身の有するボイド（焼結孔）、
再結晶粒界の脆弱性などに起因した機械的特性及び機械加工時における切削性の点で難問題
(例えば、チッピング現象〉が山積しており未だに十分な高靭性のある焼結体の創製がなされていない
のが現状である。
当社では日本で唯一優れた焼結体を製造する技術を持つ企業との共同研究開発により、
近年、従来の焼結体の金属学的特性を向上させたMo焼結体の創製に成功した。以下に
従来品の焼結体と比較した主な特性値を示す。

VACUUM2008 出展

2008-06-09T05:04:48Z

VACUUM2008　第30回真空展に出展いたします。

2008年9月10日（水）?12日（金）10：00?17：00
東京ビックサイト　西3・4　（東京国際展示場：東京　有明）

くわしくは下記の展示会公式サイトへ
http://www.cnt-inc.co.jp/vacuum/

お越しいただけること心よりお待ちしています。

(10）タン・モリ金属とヘラ絞り成形加工の現状

2006-12-19T07:13:55Z

　タングステン・モリブデンは高融点金属の中でも他の金属元素との間に固溶度が低く、合金化し難い金属であることから、低融点、高融点金属及び化合物金属の溶解ルツボ、蒸着ボート等の成形製品材等に適することは良く知られている。これらの製品の内、小型の成形製品は半自動型プレス深絞り加工(deep drawing)及びCNCヘラ絞り(spinning)機械により成形され大量生産されているが、最近、酸化物、窒化物などの大型単結晶の製造用のために肉厚のある大型タン・モリ坩堝等の要求が増してきている。これらの成形製品を作製する加工法の一つとしてヘラ絞り加工がある。
回転加工技術の一つであるヘラ絞り成形加工は言うまでも無く、１）素材とヘラまたはロールの接触面積が小さく、材料に与える応力は局部変形の繰り返しのため非常に小さい。２）成形型だけで製品形状が得られるばかりでなく型交換が容易である。３）繰り返し加工のため、表面仕上げは良く、表面に連続した加工繊維組織が得られるので成形製品の靭性が増す。４）切削加工に比べ、切り粉が出ないので素材の歩留まりが高く、材料費の節減ができる。５）加工方法が簡単であるため、設備費が少ないなどの利点ある。上記のような利点があるため金属材料の成形には今日でもヘラ絞り加工法が重宝されている由縁である。しかし、このヘラ絞り成形加工は技法自体が容易であるが故に技術的には未だ熟練と五感を要する成形加工法である。特に、高硬度・難加工材であるタン・モリ金属及びこれらの合金材料の成形は、素材の金属学的な特性の理解と熟練された技術及加工条件が合致して初めて高い精度を有する成形加工製品を製作できる。タン・モリ金属の場合、塑性変形学的にはコラム(6)の「タン・モリ金属と深絞り成形」で述べたように素材の金属学的特性として深絞り加工性の良い材料特性(n値、γ値、金相組織<変形粒径、セル形状など>、集合組織など）がヘラ絞り加工においても要求される。しかしながら,ヘラ絞り加工の特徴は塑性変形機構の立場から考えると、局部変形と歪み速度が小さいことに起因して、深絞り加工に比べ成形形状には制限があるもののタン・モリ金属のような難加工性材料の大型成形品の加工には適していると考えられる。事実、タン・モリ金属を難加工材にしている再結晶粒界を有するTEM,MLR,MLCの再結晶材においても成形加工が容易であり、結晶粒界の脆弱性を克服したヘラ絞り加工も可能である。このように、タン・モリ金属及び合金のヘラ絞り成形加工は薄板、厚板加工素材及び再結晶素材の材質制御を厳密に行うと共に金属学的特性を理解した加工条件を確立すれば可能であり、事実、肉厚10ｍｍ以上の底の深い大型坩堝までが容易に成形されているのが現状である。

（９）高融点金属とH,C,N,Oガス（侵入型元素）の挙動

2006-03-14T05:38:04Z

　高融点金属を扱っている当社にはよく顧客から「タン・モリ金属（周期律表VIa族）およびタンタル・ニオブ金属（Va族）材料を成形中および使用中に“クラック”が発生したがなぜか」という質問がよくある。前者は再結晶による“ 粒界脆化”、後者は“ 水素脆性”による破壊現象として一般には説明できことが多い。これらの破壊現象は直接的、間接的に成形および使用時の雰囲気状態が関与している場合がある。
本コラムではVa族とVIa族を対象に侵入型元素の H,C,N,Oガスの挙動と機械的性質について外観してみよう。Va族とVIa族金属の決定的な相違は侵入型元素の溶け込む度合い（ 固溶度）である。Va族はVIa族に比べ非常に大きい。
まず、一般に金属中の水素〈H〉は固溶状態か 水素化物を形成する。W,Moでは水素の固溶度は小さく水素化物は形成しないが温度上昇と共に固溶度は増す。一方、Ta,Nbでは水素の固溶度は著しく大きく、ある温度以下では水素化物を形成しやすく温度上昇と共に固溶度は減ずる。したがって、W,Mo金属では水素による延性・脆性遷移温度現象および粒界脆性現象などは殆ど生じないが、Ta,Nbにおいてはこれらの現象に対して著しい影響をもたらすと共に機械的特性を大きく悪化させる。さらに水素のTa,Nb金属への溶解・吸収では発熱反応型の溶解挙動を示すために“水素脆化”の原因となる。
次に、C,N,Oに関して、Ta,Nb金属はこれらの元素の固溶度が大きく、室温付近の強度を著しく高め、伸び〈延性〉を低下させる。また、これらの侵入型元素が100ppmを越えると延性・脆性遷移温度を上げると同時に非常に硬化し、室温における深絞り成形加工等は不可能になる。一方、W,Mo金属はこれらの侵入型元素の固溶度は非常に小さいが、数ppmで脆性・延性遷移温度を上げると共に著しく延性を低下させる。また、高温時の粒界の劣化（粒界脆化）は結晶粒間に微量に存在する酸化物、炭化物によっても引き起こされると考えられている。

（８）タン・モリ金属と加工集合組織（制御）

2006-03-07T05:49:53Z

金属が結晶であり、ある特定の結晶構造を持つ固体である場合、結晶方位により、機械的、物理的・化学的特性が異なり結晶異方性がある。一般に金属の凝固、加工（塑性加工）、熱処理（再結晶）後の結晶粒の配向はランダムではなく、ある種の配向性（優先方位）をもった多結晶体となる。このように結晶粒方位の配向性を持った多結晶体のことを金属学的には集合組織を有する材料という。このような材料では、上記した機械的特性などは単結晶材料のもつ異方性に類似した特性として現れる。また、加工（塑性変形）工程で発達した結晶粒の配向を加工集合組織、再結晶後発達した結晶粒の配向を再結晶集合組織と言う。特に鉄合金・鉄鋼材料の一分野ではこの集合組織の発達機構のみならず実用的な制御方法の研究開発を長年に渡り行い、特に再結晶集合組織の持つ異方性と材料の持つ特性を最大限に引き伸ばしてきている。たとえば、自動車鋼板のプレス成形加工性の向上（｛111｝）、トランス材料のケイ素鋼の高磁束密度方向性（｛110｝<001>）の向上などがある。
　しかしながら、純タングステン・モリブデン金属はコラム1、コラム2で述べたように再結晶後に成形加工することは殆ど無く、板、棒、線材は圧延、転打、線引き後の加工後、すなわち、加工集合組織状態で成形加工することが一般的である。したがって、これらの材料の成形加工性の向上を高めるためには、加工集合組織を制御しなければならない。例えば、圧延によるタン・モリ金属の板材の場合、bcc金属（体心立方格子）の典型的な加工集合組織である圧延面と圧延方向に平行な結晶面｛hkl｝と結晶方位として、非常に強い｛100｝<110>、弱い｛112｝<110>と｛111<112>の三つの圧延安定方位成分が発達する。これらの方位成分の内、特に｛100｝<110>成分はストレート圧延（一方向圧延）、クロス圧延（交差圧延）などの圧延方法によらず常に優先方位として発達する。したがって、コラム６で述べたように深絞りなどの成形加工には適さない集合組織である。成形加工性に優れた集合組織としては｛111｝に制御する必要があるがタン・モリ金属の場合極めて困難な現状にある。しかし、圧延加工による｛111｝方位成分の発達成因機構から、母材の初期結晶粒径（加工前の素材の粒径）の細粒化と何らかの微細な不純物粒子を分散させることにより加工集合組織として｛111｝の発達が可能であろうと考えられている。
事実、モリブデンの合金（例えば、TZM合金、分散強化型合金）などは圧延加工集合組織として、｛111｝成分が発達する。当社は、常に素材の加工集合組織および金属組織を考慮して成形部品を製作している。

（７）タングステン線材と組織制御の流れ

2006-02-23T05:16:16Z

　地上に存在する純金属中、最高の融点（3410０C：太陽の表面温度の約半分）を示すタングステン（W）が、1781年スエーデンのシェーレイにより灰重石(CaW4)から分離され発見されて以来、金属材料として世に誕生したのは1910年である。この年、General Electric社により、これまでセラミックのように硬くて脆いため加工出来なかったWの極細線の量産化加工技術を開発し、成功したと発表したことに始まる。開発者はW.D.Coolidgeであり“Ductile　W”と呼ばれ、また、製造プロセスを“Coolidge Process”とも言われ今日のWフィラメントのような極細線製造技術の流れとなっている。この“Ductile W”の発明からまもなく100年、この成功は今日の粉末冶金技術の広範な応用の基盤を築いたばかりでなく、近代白熱電球産業の発展に大きく貢献している。
　一般に粉末冶金法で製造した純W焼結体を押出し加工、線引き加工により線材にした材料を高温で焼鈍すると１次再結晶につづいて、２次再結晶を生じる。その再結晶組織は線の長さ方向にいくつかの長大粒もしくは単結晶粒片で連結された“バンブー状の構造”を示す。連結部分は結晶粒界であり、すでにコラムで述べてきたようにこの種の粒界は極めて脆弱であることは言うまでもない。例えば、白熱電灯に用いられるWフィラメントがしばしば断線するのは上記述べた結晶粒界が自重のみの応力で“粒界すべり”を生じ、垂下し（サグという）破壊するからである。このように粒界に起因して起こる現象を抑制するために、1910年以後再結晶組織の組織制御という立場から各国の研究・技術者により広範な研究開発がなされた。その結果、近年最も一般的に製造され使用されている線材は、アルミニウムカリウム珪酸塩を添加した一種の分散強化型素材をW線材に加工して高温焼鈍することにより、線の長さ方向に平行な数個からなる長大結晶粒組織を有している（AKS―W）。この組織からなる線材は一般に引張強度は低いがサグが極めて小さい（ノンサグ線材と呼ばれている）。また、Al,K,Si添加元素の及ぼす長大結晶粒の生成・成長機構は近年ほぼ解明された。現在ではWのみならずMo線材にも上記述べた組織制御を行うことにより、高温下の耐熱・耐靭性の高い線材が創製されている。例えば、モリブデン線材にランタン酸化物を添加したTEM線材（アライドマテリアルKK）、WL線材（プランゼーKK）などがある。

（６）タン・モリ金属とプレス深絞り成形

2006-02-10T01:43:08Z

　金属材料の量産部品の製造にはプレス成形は欠かせない技術の一つである。近年、無機物・有機物・化合物などの溶解、蒸着、焼成に用いられる坩堝・ボート・皿など、また、各種電子機器部品などにタン・モリ金属の深絞り成形品が広範に使用されている。金属のプレス深絞り成形には作業技術・金型はもとより金属素材それ自身の深絞り性のよい材料特性が要求される。一般に金属学的には引っ張り試験から導かれる加工硬化指数（ｎ値）、塑性歪比(γ値)が高いほど深絞り性に優れているといわれている。要するに板材の場合、板面方向に強さ・伸びの異方性が小さく、十分な延性を示す材料でなければならない。このため、鉄鋼材料に見られるように、板面方向に伸びの異方性を少なくするために（ある意味でγ値を高める）再結晶（多結晶）組織の結晶方位を制御（再結晶集合組織制御）する研究開発が長年行われ深絞り性の向上を計ってきた。この結果、板面に{111}結晶方位、板面方向にランダムな結晶方位（＜hkl＞）を多く存在するパンケーキ状の再結晶集合組織（{111}＜hkl＞）が深絞り性を高めるとされ、この集合組織を深絞り容易方向とされている。一方、深絞り難易方向の集合組織は{100}＜hkl＞であるとされている。
しかしながら、タン・モリ金属はコラム（１）、コラム（３）述べたように多くの金属材料と異なり結晶粒界が極めて脆いため、加工状態より伸びのある多結晶（再結晶）状態では深絞り成形は困難であることは言うまでもない。また、鉄鋼材料のように再結晶集合組織を制御する意味がない。したがって、コラム２に述べたようにタン・モリ金属はプレス深絞り成形に限らず成形加工は加工組織を有する素材で行われている。板材の深絞り成形は一般に圧延材を用いているが、この圧延加工組織の優先方位は圧延面に{001}、圧延方向に＜110＞方位を有する深絞り難易方向を示す圧延集合組織からなっている。また、伸びもモリブデンでは最大15％以下であり、板面の異方性も大きく、深絞りには極めて悪い特性を有している。そこで、著者らはタン・モリ金属の場合、圧延組織のセル組織を圧延方法により（たとえばクロス圧延（交差圧延）の導入）、セル粒の粒径と形状を制御し、また、熱処理によるサブグレーンの制御よって深絞り性の向上が計られることを提案して来ている。現在では、当社のみならずタン・モリ金属の深絞り成形に携わる企業では十分な加工組織を制御した材料を用いることにより、複雑で微細な部品をプレス深絞り成形によって製作している。

（５）タン・モリ金属と溶接・接合性

2006-02-02T05:04:05Z

　金属材料の実用化には溶接・接合は欠かすことの出来ない作業工程である。特にタングステン、モリブデン・タンタル・ニオブなどの高融点金属の溶融溶接の場合、溶接部は凝固組織を呈することになる。この凝固組織は一般に粗粒からなる多結晶状態であるばかりでなく、熱影響部（HAZ）は再結晶からなる多結晶状態となる。これらの多結晶状態にあるタン・モリ金属はコラム（１）、コラム（３）述べたように多くの金属材料と異なり結晶粒界が極めて脆いという致命的な欠陥があることは言うまでもない。このため、タン・モリ金属の溶融溶接が適さない理由である。但し、凝固組織の強度・靭性値の範囲で外部応力が加わらず単純な接合のみで満たされる部分では電子ビームまたはチィグ溶接（TIG）が現在でも行われている。一方、タンタル、ニオブ金属は溶融溶接が十分可能である。但し、酸素、炭素、窒素ガス等による不純物汚染が生じた場合、上記の熱影響部（HAZ）は硬く、伸びの無い（固溶および析出硬化）状態を呈して、一種の粒界脆化を招くことがある。このため、溶接時には十分シールドされた条件で行われなければならない。上記高融点金属の異種金属間の溶融溶接に関しては、全ての組み合わせで全率固溶体であるけれども、タンタルーニオブ間は問題が無いが、ニオブーモリブデン、タンタルーモリブデン間は溶接が可能であるが結晶粒界の脆さに起因して実用化が現状では困難である。このように、溶融溶接は、さしずめ、純タン・モリ金属では問題点を含むが炭素の適量添加および合金元素添加により溶融溶接後の多結晶部の脆性を緩和することが出来る。たとえば、TZM合金（0.5Ti-0.08Zr-0.01C-Mo）,ランタン分散強化型モリブデン合金（コラム（４））等がある。一方で高融点金属の接合には溶融溶接の他、ろう付け接合、拡散接合、摩擦接合など固相接合が盛んに試みられている。しかし、ろう付け接合の場合、高真空中、水素中、不活性状ガス中で行われ、ろう材による接合面での金属間化合物などの生成により脆くなるなどの問題を抱えているが、モリブデン金属のろう接合ではろう材としてモリブデンールテニウム合金を使用することにより成功している例もある。
当社はこれらの高融点金属の溶接・接合に関する地道な研究開発を行うと同時に優れた溶接・接合技術を駆使して高温炉材および耐熱部品材料の接合を行っている。

（４）再結晶粒組織の制御とタン・モリ金属の強靭化

2006-01-26T05:09:56Z

　タングステン、モリブデン金属は、鉄および鉄鋼材料をはじめとする多くの金属材料と異なり、多結晶状態（再結晶材）では結晶粒界が極めて脆いという致命的な欠陥がある。このことがタン・モリ金属の成形加工製作者を悩まし、タン・モリ金属研究者たちが"粒界脆性機構および強化"に関する研究開発を長年に渡り行って来たゆえんであることをコラム（１）、コラム（３）で述べた。特に、１９８０年代後半から１９９０年代前半にかけ"粒界の強靭化"を柱に再結晶粒組織の制御という基盤に立ち再結晶粒形状を制御した結晶粒長大化によるタン・モリ金属の強靭化研究が推進された。これらの強靭化研究は歴史的には１９１０年代に開発された電球のタングステンフィラメント（WにAl-K-Si酸化物を微量添加した合金）などの各種線材（WにThO2を微量添加した合金など）に見られる"酸化物分散強化型合金"開発の延長線上にある。上記のタン・モリ金属の結晶粒長大化による強靭化には母材と反応せず、熱的に安定な希土類酸化物粒子を微量分散させ、強加工と高温焼鈍による再結晶挙動を利用して再結晶粒の長大化を計ったものである。これまで国内外のタン・モリ研究・技術者による精力的な技術開発の結果、現在、純タン・モリ材料を除いてこれに変わるタン・モリ合金として"ランタン分散型強化合金"材料が注目されている。特にモリブデン金属の場合、純モリブデンに比べて再結晶後においても曲げ、ヘラ絞り成形加工が可能であり、溶接後も十分な延性が保たれるばかりでなく、低温延性、高温強度、高温垂下特性を著しく改善している材料としてタン・モリ金属市場で脚光を浴びている。商品名として、モリブデン材料の場合、TEM材（アライドマテリアルKK）,MLR材(プランゼーKK)、MLC材(スタルクKK)の名称で製造されている。当社は本材料の金属学的特性を十分理解することはもとより、高温炉材および耐熱部品材料への適用を検討して成形加工部品を製造している。

（３）再結晶挙動と大型単結晶材料

2006-01-19T01:13:18Z

タングステン、モリブデン金属は多くの優れた金属学的特性を有するにもかかわらず、多結晶状態では結晶粒界が本質的に弱いばかりでなく　"脆化"　（粒界脆性）言う致命的な欠点がある。これらの金属材料の粒界脆性の問題は機械的性質の観点から見ると、延性―脆性の遷移温度が室温付近にあるため鋳塊、再結晶材および溶接材では室温で落としただけでも容易に粒界割れを生じることにある。このことがこれらの材料の広範囲の実用化のみならず機能および構造材料部品の製造技術を制約している最も基本的な原因となっている。このため"粒界の強化"として長年に渡りカーボン、ボロンの添加、あるいは合金化などの研究開発が進められたが、これといった改善がなされなかった。これに対して、１９８０代の後半から９０年代に渡り著者らにより脆さの原因である結晶粒界をなくす単結晶化に注目し、２次再結晶法による任意形状を有する大型単結晶化技術が開発された。
　一般に金属を鍛造、圧延、転打などにより強い２次加工をした後、高温で加熱すると（焼鈍）、コラム（１）で述べたように多くの結晶粒からなる多結晶体（１次再結晶）になる。この多結晶体をさらに高温まで加熱（モリブデンでは約１８００℃、タングステンでは約２２００℃以上）すると多結晶体の中のいくつかの結晶粒が周辺の結晶粒を食って優先的に成長し（優先再結晶粒）、粗大粒からなる多結晶体になる。この際、金属に微量の添加物を導入しり、加工率、加工方法を制御した素材を高温下で焼鈍すると、上記述べた優先再結晶粒の一つの結晶粒のみが周辺結晶粒を食って異常に成長することがある（異常結晶粒成長、２次再結晶現象）。この結果、素材自体が一つの結晶粒で覆われた単結晶材料になる。
　上記のタングステン、モリブデン大型単結晶製造法はこの２次再結晶法を応用したものである。　この方法の特徴は従来の歪焼鈍法、帯溶融法などによる単結晶化技術のように大きさ、形状、時間などの制約を受けることなく、棒材、各種板材、パイプ材などの任意形状の大型単結晶材料が可能である。　また、単結晶材料は多結晶材料の金属学的特性の欠如を補う分野に高機能性材料として応用されつつある。

（２）成形加工と肌荒れ現象

2006-01-19T01:09:05Z

純金属の再結晶後の板、棒、線材等を曲げ、絞り加工などをすると、成形加工後の製品表面に変形粒の微小凹凸で覆われた肌荒れ現象がよく生じる。製品に美観を損ねるばかりで無く外観品質の良し悪しに影響することがよくある。この現象は鋼の薄板の成形加工後に見られるリジング、ローピング現象、また鋼の加工・再結晶焼鈍後、粗大結晶粒間の結晶方位差による表面上の微小凹凸として認識される肌荒れ（オレンジピール）とはミクロ的には異にするものであるが、マクロ的には再結晶組織状態（集合組織、結晶粒径、結晶粒形状）に起因して生じる現象と言える。
　ところで、当社で扱っているタングステン、モリブデン金属は、鉄および鉄鋼材料をはじめとする多くの金属材料と異なりコラム（１）で述べたように、再結晶後ではむしろ成形加工が出来難い金属である。したがって、上記金属の成形加工は再結晶組織状態にある素材を成形加工することは殆ど無く、加工組織状態で成形加工を施しているため成形後の製品に肌荒れ現象を示すことは極めて少ないが、熱間加工後の厚板、太棒には加工変形粒径に依存して認められる。しかしながら、タンタル金属は再結晶状態で一般に素材提供されるため、この金属の成形加工後では写真１に示されるように再結晶粒径に依存した肌荒れ現象が明白に認められる。
当社はこのような成形加工と肌荒れ現象の金属学的な挙動を理解すると共に素材の材質
制御を厳密に行い、曲げ、絞り（プレス、ヘラ）成形加工時に発生する肌荒れ現象を克服して、超精密な成形加工製品を創製している。